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碳酸钙表面改性

发布日期:

2021-06-08

　　表面改性是改善碳酸钙应用性能、提高适用性、拓展市场和用量所必须的重要加工技术，目前主要有无机物表面处理、有机物表面改性、聚合物表面改性、机械力化学改性和高能表面改性等5大类方法。

　　1、碳酸钙无机物表面处理

　　碳酸钙具有耐酸性差、pH值高的缺点，从而使其适用范围和使用量受到了很大程度的限制。将碳酸钙通过无机表面改性处理，可使得碳酸钙表面产生双静电层，从而降低了颗粒之间的相互排斥作用，减少了堆积现象的产生。与此同时，增加了碳酸钙的亲水性，使碳酸钙在水中能够被良好的润湿，从而增加了分散性能，扩大了适用范围。

　　Do Su Kim等通过硅氟酸根离子的水解使非晶态的硅在碳酸钙表面沉淀析出，提高了碳酸钙的耐酸性。

　　2、碳酸钙有机物表面改性

　　有机物改性主要指通过化学或物理的方法，将有机物改性剂包裹在碳酸钙表面，使碳酸钙表面性质发生改变，从而达到增加界面相容性，减少粉体相互团聚，是碳酸钙最主流的表面改性方法。

　　常用的表面改性剂主要有：脂肪酸(盐)、磷酸酯类、季铵盐类、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂以及复合偶联剂等。

　　3、碳酸钙聚合物表面改性

　　聚合物表面改性是指在碳酸钙粒子表面形成一层核壳结构的高聚物层。聚合物改性碳酸钙主要有两种情况：一种是在碳酸钙表面单体通过聚合反应形成高分子链段;另一种为将聚合物溶解在适当的溶剂中形成高分子溶液，并向其中加入碳酸钙，当高聚物逐渐吸附到碳酸钙表面之后将溶剂清除，形成包覆。这样聚合物可以定向吸附到碳酸钙表面，形成有效的吸附层，减少碳酸钙粒子的团聚现象，提高分散性，改善碳酸钙在使用过程中的分散性能不佳的缺点，达到表面改性的目的

　　4、碳酸钙机械化学改性

　　机械化学改性主要是利用强烈的机械力的作用使碳酸钙粒子的表面得到激活，碳酸钙表面的晶体结构发生改变，使得晶格在一定程度上发生移动，从而与其他物质之间的反应活性得到增强。

　　这种方法主要针对于颗粒比较大的碳酸钙效果好，但对于纳米碳酸钙来说，由于其粒径小，机械力对它的改善效果不是很好，但是却可以激活表面的一些活性位点和基团，能够增强与有机表面改性剂的相互作用，故可以采用机械化学和其他改性手段相结合的方法改性纳米碳酸钙。

　　5、碳酸钙高能表面改性

　　高能表面改性主要利用高能射线、等离子体等方式对无机粉体表面改性处理。该方法主要依靠具有高能量的射线及等离子体源对碳酸钙进行表面的轰击和触碰，使碳酸钙表面上产生了一些具有反应活性的位点，然后加入不饱和的单体(如乙烯基单体)，不饱和单体能够与表面的活性位点发生反应，在无机粒子表面形成一层包覆的有机膜。

　　但这种方法的成本高、改性之后的效果也不是很稳定，应用得到一定程度的限制。

　　碳酸钙粉体的表面改性主要是解决3方面的问题：

　　①碳酸钙的分散问题

　　②与有机高分子材料界面结合的问题

　　③表面改性后功能化及专用化的问题

　　因此，在选择表面改性剂时应综合考虑以上几点，并要根据表面改性剂的结构、性质及其与碳酸钙粉体的作用机理，同时还应考虑有机高分子制品的基料性质、配方、工艺技术要求及碳酸钙的物理化学性质，对其进行正确的和有针对性的选择。另外，在改性剂的选择中，并不要仅仅只用偶联剂来进行表面改性，而要应根据碳酸钙粉体的性质及有机高分子制品的配方及工艺技术要求等，加入一定量的其它助改性剂和助剂，配合偶联剂进行更有效的表面改性，使改性碳酸钙粉体产品的性能和质量达到更高的要求，使产品的成本更低。

　　经偶联剂改性的碳酸钙粉体，都会产生少部分的团聚颗粒，给产品的质量带来一定的影响，所以一定要进行有效的分级，只有这样才能完全保证产品的质量。

　　碳酸钙常用的表面改性剂有硬脂酸(盐)、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。

　　硬脂酸(盐)

　　硬脂酸(盐)是碳酸钙最常用的表面改性剂，干法工艺可直接加入硬脂酸，湿法工艺要先将硬脂酸皂化或者使用硬脂酸盐，如硬脂酸钠。

　　为了使硬脂酸更好地分散和均匀地与碳酸钙粒子作用，也可预先将硬脂酸用溶剂(如无水乙醇)稀释，改性时也可适量加入其他助剂。

　　用硬脂酸(盐)改性处理后的活性碳酸钙主要应用于填充聚氯乙烯塑料、电缆材料、胶粘剂、油墨、涂料等。

　　钛酸酯偶联剂

　　钛酸酯偶联剂的分子结构划分为6个功能区，每个功能区均有各自的特点。了解其特点后，就可以根据待处理粉体的特点及应用领域，来灵活性选择能满足各种要求的钛酸酯偶联剂。

　　钛酸酯偶联剂分为单烷氧型、螯合型、配位型：

　　(1)单烷氧型的特点是含有多功能，适应范围广，主要适应处理干燥的碳酸钙粉体。

　　(2)螯合型含有乙二醇螯合基，适用于一定含水量的碳酸钙粉体的表面改性。

　　(3)配位型耐水性好，多数不溶解于水，不发生酯交换反应，适用多种粉体的表面改性。

　　用钛酸酯偶联剂处理后的碳酸钙，与聚合物分子有较好的相容性。同时，由于钛酸酯偶联剂能在碳酸钙分子和聚合物分子之间形成分子架桥，增强了有机高聚物或树脂与碳酸钙之间的相互作用，可提高热塑料填充复合材料的力学性能，如冲击强度、拉伸强度、弯曲强度以及伸长率等。用钛酸酯偶联剂表面包覆改性的碳酸钙和未处理的碳酸钙填料或硬脂酸(盐)处理的碳酸钙相比，各项性能均有明显提高。

　　铝酸酯偶联剂

　　铝酸酯偶联剂以前因易水解很少使用。近年来生产厂家生产的铝酸酯采取了部分满足中心铝原子配位数的特殊结构，使其产品质量得到很大的提高。铝酸酯偶联剂色浅，有较高的热稳定协调效应和润滑增塑的作用，适用范围广。

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